離子交換樹脂提取糖蜜酒精廢液中K+分離工藝的優(yōu)化

        通過單因素試驗(yàn)選擇影響ZGC108樹脂穿透交換容量的因素，由L⁹(3⁴)安排試驗(yàn)得最到佳工藝條件為：流速1.2ml/min、K⁺濃度9.45g/L、溫度298K、樹脂高度14cm，此條件下穿透交換容量為52.98mg/mL，方差分析可知，各因素影響穿透交換容量的順序?yàn)榱魉伲緶囟龋綤⁺濃度＞樹脂高度，其中流速和溫度的影響達(dá)極顯著水平。在洗脫劑的體積為樹脂床6BV（1BV=75ml）和流速3BV/h的條件下：溫度為298K的0.2、0.4、0.6、mol/LH₂SO₄分別洗脫樹脂上的K⁺，K⁺洗脫率分別為53.4%、78.6%和98.6%；溫度分別為298、308、318K的0.6mol/LH₂SO₄洗脫樹脂上的K⁺，K⁺洗脫率分別為98.6%、99.7%、99.8%；溫度為308K的0.6mol/LH₂SO₄洗脫樹脂上的K⁺時(shí)從后段低濃度的洗脫液回收30%配成混合洗脫劑回洗在工藝上是可行的。此工藝為工業(yè)利用糖蜜酒精廢液中K+生產(chǎn)硫酸鉀降低成本和提高廢液綜合利用率提供了基礎(chǔ)。

　  糖蜜酒精廢液是甘蔗或甜菜糖廠生產(chǎn)過程中, 所得的副產(chǎn)物糖蜜經(jīng)過發(fā)酵及蒸餾后所剩的廢醪液, 是食品與發(fā)酵工業(yè)最嚴(yán)重的污染源之一 。目前國內(nèi)外對(duì)糖蜜酒精廢液資源的綜合利用有: 生化處理及生產(chǎn)沼氣, 回收抗氧化劑及色素, 用于回收錳礦的還原劑, 農(nóng)田灌溉 , 但這些方法不能徹底解決污染問題。近年的研究表明, 糖蜜酒精廢液濃縮后可作為飼料添加劑。但糖蜜酒精廢液中含有過高的鉀而損害動(dòng)物的消化系統(tǒng) , 嚴(yán)重阻礙了濃縮的糖蜜酒精廢液用于飼料添加劑, 所以必須先將廢液進(jìn)行脫鉀處理; 這樣可以得到安全的飼料添加劑, 還可以得到另外一種我國嚴(yán)重短缺的化工原料—鉀鹽, 廢液資源化利用明顯提高。在國內(nèi), 平均每年糖廠所排出的糖蜜酒精廢液達(dá)840萬t， 按鉀含量5 - 8 g /L 及有機(jī)物含量10%計(jì), 根據(jù)現(xiàn)在的市場(chǎng)價(jià), 鉀的分離提取可產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益5- 6億元人民幣。
    目前從糖蜜酒精廢液中提取鉀的方法有: 化學(xué)沉淀法、電滲析法、溶劑萃取法、濃縮燃燒法及離子交換法, 從糖蜜酒精廢液的綜合利用率的角度考慮, 離子交換是較為理想的方法。鄧光輝等人在交換柱中用NH₄HCO₃洗脫K+ , 然后在洗脫液中加酸生產(chǎn)K₂ CO₃, 而NH₄HCO₃熱穩(wěn)定性差,極易分解, 并且加酸的同時(shí)產(chǎn)生氨氣。本文研究用交換樹脂提取糖蜜酒精廢液中的K+ , 然后用稀H2SO4洗脫K+ 工藝的優(yōu)化。這為綜合利用糖蜜酒精廢液生產(chǎn)K₂SO₄和動(dòng)物飼料添加劑提供了基礎(chǔ)。
　　1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備
　　1.1:材料與儀器
　　糖蜜酒精廢液: 湛江中能酒精廠, pH 值3.98, K+,含量1819 g /L, 固形物含量120 g /L, 黏度4.74 mPa·s, 灰分3.84% ; ZGC108 樹脂: 杭州爭(zhēng)光樹脂有限公司; 分析試劑: 國產(chǎn)分析純; FP640型火焰光度計(jì):上海精密儀器儀表有限公司
　　1.2:實(shí)驗(yàn)裝置
　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示, 交換柱內(nèi)徑216 cm, 柱高20 cm。

　　2.實(shí)驗(yàn)方法
　　2.1樹脂的預(yù)處理
    將ZGC108樹脂置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%NaC1液中浸泡24h, 然后用蒸餾水沖洗樹脂柱至出水不帶顏色; 用體積分?jǐn)?shù)4% HC1溶液浸泡5h, 然后用蒸餾水洗至中性; 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4% NaOH 溶液浸泡5h, 然后用蒸餾水洗至中性; 最后用體積分?jǐn)?shù)4% HC1溶液浸泡5 h, 用蒸餾水洗至中性備用。
　　2.2糖蜜酒精廢液的預(yù)處理
    廢液中添加90mg/m3的H3PO4, 用石灰乳調(diào)節(jié)pH, 沸水浴加熱5min, 然后廢液冷卻至70e 時(shí)添加8mg/m3 的聚丙烯酰胺, 靜止12 h倒出上清液備用，其黏度為4.52mPa·s, 灰分為3.79%。
　　2.3糖蜜酒精廢液中K+ 的測(cè)定
    分別配制K+ 含量為20 Lg /mL 和80 Lg /mL的KC l標(biāo)準(zhǔn)溶液作為低高標(biāo)樣, 待測(cè)定的糖蜜酒精廢液中的K+ 濃度需稀釋至20-80。
　　2.4實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
　　1）單因素實(shí)驗(yàn)
　　糖蜜酒精廢液的pH、流速、溫度、K+ 濃度、樹脂填充高度等單因素對(duì)流出曲線及穿透交換容量的影響。工程上規(guī)定, 經(jīng)過樹脂柱吸附液中交換離子濃度達(dá)到進(jìn)樣濃度的3% - 5% 時(shí), 便認(rèn)為交換柱被穿透, 本實(shí)驗(yàn)取5% 。
　　2）正交實(shí)驗(yàn)
　　通過正交實(shí)驗(yàn)得最佳交換工藝條件, 通過方差分析得各因素對(duì)穿透交換容量影響的主次順序。
　　2.5 洗脫交換樹脂上的K+
　　最佳條件交換平衡的樹脂用10BV 的蒸餾水以4BV /h的流速反洗好備用, 洗脫劑為稀硫酸。
　　3. 結(jié)果與討論
　　3.1廢液pH對(duì)流出曲線的影響
    糖蜜酒精廢液K+ 濃度為18.9 g /L, 溫度為298K, 樹脂填充高度為14cm, 流速為2。3mL /min, 廢液不同pH 時(shí)的流出曲線, 如圖2所示。其中c表示廢液經(jīng)過樹脂柱后K+ 濃度, g/L; c0 表示廢液未經(jīng)過樹脂柱前K+ 濃度,g/L; c /c0 表示廢液經(jīng)過樹脂柱后前之比。由圖2可知, 廢液的pH 值分別為……4.0、7.0、10.0時(shí)樹脂的穿透交換容量為46.44、40.50、37.80 mg /mL。隨著廢液pH 值的升高, 穿透時(shí)間提前, 這種現(xiàn)象的原因是:調(diào)節(jié)pH 時(shí), 加入了金屬離子, 金屬離子與K+ 競(jìng)爭(zhēng)交換樹脂上的H+ , 顯然降低pH 對(duì)提高樹脂穿透交換容量是有利的。

　　3.2柱子的填充高度對(duì)流出曲線的影響
　　廢液的pH 為3.98, K+ 濃度為18.9 g /L, 溫度為298 K, 流速為2.3mL /m in時(shí)樹脂不同填充高度的流出曲線, 如圖3所示。交換柱的填充高度分別為10、12、14 cm 時(shí), 其穿透容量為43.47l、45.68 和46.44mg /mL。隨著交換柱樹脂填充高度的增加, 樹脂穿透容量增加。適當(dāng)增加交換柱填充高度, 因延長(zhǎng)兩相接觸時(shí)間, 有利于交換。
　　3.3流速對(duì)流出曲線的影響
　　廢液的pH 值為3.98, K+ 濃度為18.9 g /L, 溫度為298 K, 樹脂填充高度為14 cm時(shí)廢液不同流速的流出曲線, 如圖4所示。

　　由圖4可知, 流速為2.3和3.5mL /min時(shí), 流出曲線較平坦; 流速為112 mL /m in時(shí), 流出曲線較陡;流速分別為1.2、2.3、3.5 mL/min時(shí), 其樹脂的穿透交換容量為48.6、46.44和41.85 mg /mL, 隨著廢液流速的增加, 樹脂穿透容量減少, 從樹脂利用率及防止廢液返混情況的考慮, 選擇112 mL/min的流速是適宜的。
　　3.4廢液K+ 濃度對(duì)流出曲線的影響
　　廢液的pH為3.98, 溫度為298 K, 樹脂填充高度為14 cm, 流速為1.2 mL /min時(shí)不同K+ 濃度的流出曲線。如圖5所示。在K+ 濃度分別為9.45、12..6和18.9 g /L 時(shí), 樹脂的穿透交換容量分別為52.65、49.5和48.6mg/mL, 隨著濃度增大, 樹脂穿透時(shí)間提前, 因此降低廢液中的K+ 濃度, 有利于提樹脂的穿透交換容量。

　　3.5溫度對(duì)流出曲線的影響
　　廢液的pH 為3.98, K+ 濃度為9.45 g /L, 樹脂填充高度為14 cm, 流速為112 mL/min 時(shí)不同溫度的流出曲線, 如圖6所示。

　　由圖6 可知, 在溫度分別為298、308 和318 K時(shí), 樹脂的穿透容量為52.65、49.9和45.2 mg /mL。隨著溫度的升高, 樹脂的穿透容量逐漸下降, 從而表明樹脂交換K+ 的反應(yīng)是放熱過程, 根據(jù)實(shí)際情況選擇室溫是適宜的。
　　3.6柱式操作工藝條件的優(yōu)化
　　通過單因素實(shí)驗(yàn), 廢液的pH 不調(diào), 確定糖蜜酒精廢液的流速、溫度、K+ 濃度、樹脂填充高度為正交實(shí)驗(yàn)的主因素。采用L9正交表實(shí)驗(yàn), 因素水平表如1所示, 試驗(yàn)結(jié)果如表2所示, 方差分析如3所示。

由表2正交實(shí)驗(yàn)可知, 穿透交換容量最高的是第1 組A₁B₁C₁D₁, 此外第5 組A₂B₂C₃D₁, 第7 組A₃B₁C₃D₁也都得到較高的穿透交換容量。

　　由表3可知, 糖蜜酒精廢液的K+ 濃度和溫度對(duì)穿透交換容量影響達(dá)極顯著水平, 各因素影響順序?yàn)榱魉侃儨囟醛?K+ 濃度﹥樹脂高度。正交實(shí)驗(yàn)得最佳工藝條件為, 樹脂填充高度14 cm、流速1.2 mL /min、廢液K+ 濃度9.45g/L、溫度298 K, 此條件下樹脂的穿透交換容量為

　　3.7不同硫酸濃度對(duì)洗脫曲線的影響
　　用樹脂床6BV 的0.2、0.4、0.6 mol/LH2SO4 溶液, 在溫度298 K, 流速3 BV /h條件下洗脫樹脂上的K+ , 洗脫曲線如圖7所示。樹脂上的K+ 洗脫率(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)) 分別為53.4%、78.6% 和98.6% , 隨著H2 SO4 洗脫劑濃度的增加K+ 洗脫率提高; 從圖7看出, 0.2mol/L和0.4mol/L 的曲線表明, 消耗較多的解吸劑才能完成解吸過程; 0.6mol/L 的曲線比較理想, 解吸劑用量少, 峰值高。

　　3.8洗脫溫度對(duì)洗脫曲線的影響
　　用樹脂床6BV 的0.6 mol /L H2 SO4 溶液在溫度分別為298、308、318 K, 流速3 BV /h 條件下洗脫樹脂上的K+ , 洗脫曲線如圖8 所示。樹脂上的K+ 洗脫率(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))分別為98.6%、99.7% 和99.9%。溫度升高, 有利于解吸樹脂上的K+ , 考慮節(jié)能和減少設(shè)備腐蝕等因素, 溫度選擇308 K 較為適宜。

　  3.9洗脫液回收量對(duì)洗脫樹脂上K+的影響
    用樹脂床6BV 的0..6 mol /L H2 SO4 溶液在溫度為308 K, 流速為3 BV /h條件下洗脫, 分別收集后段K+ 濃度低的洗脫液, 然后與定量的0.6 mol /L H2 SO4洗脫劑混合, 洗脫劑的體積總和為420 mL, 即樹脂床的515BV, 數(shù)據(jù)如表4所示�；旌系南疵搫┰跍囟�308 K, 流速3 BV /h條件下洗脫樹脂上的K+ , 洗脫率結(jié)果如表4所示, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, 從后段回收30% 的洗脫液與H2 SO4 洗脫劑混合是可行的, 這樣可以降低生產(chǎn)成本, 為后續(xù)的結(jié)晶純化過程降低能耗提供基礎(chǔ)。

　　結(jié)  論
　　( 1)根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)選定影響樹脂穿透容量的因素: 柱子的填充高度、流速、K+ 濃度、溫度。由L9正交實(shí)驗(yàn)得最佳工藝條件為: 柱子的填充高度14 cm、流速112 mL /m in、廢液K+ 濃度9.45g /L、溫度298 K, 此條件下樹脂ZGC108的穿透交換容量為52.98 mg /mL, 由方差分析可知, 廢液的流速和溫度對(duì)穿透交換容量影響達(dá)極顯著水平, 試驗(yàn)范圍內(nèi)各因素影響的主次順序?yàn)榱魉侃儨囟醛儩舛醛儤渲叨取?br />　　( 2) 用樹脂床6BV 的0.2、0.4 、0.6 mol/LH2SO4 洗脫劑, 在溫度298 K, 流速3BV /h 的條件下洗脫樹脂上的K+ , K+ 洗脫率分別為53.4% 、78.6%和9816% 。
　　( 3)用樹脂床6BV 的0.6mo l/L H2SO4 洗脫劑。在溫度分別為298、308、318 K, 流速3 BV /h 的條件下洗脫樹脂上的K+, K+ 洗脫率分別為98.6%、99.7% 和99.8%。
　　( 4)用樹脂床5.5 BV 的0.6 mol /L H2 SO4 洗脫時(shí)從后段分別回收10% 、20% 、30% 和40% 的洗脫液, 然后分別加入0.6 mol /L H2SO4 洗脫劑配成樹脂床5.5 BV 混合洗脫劑, 用此洗脫劑在溫度308 K, 流速3BV /h的條件下洗脫樹脂上的K+ , K+ 洗脫率分別為99.7%、99.5%、99.1% 和98.5%。（本文搜集整理于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)之處，請(qǐng)聯(lián)系我們刪除。）