陽離子交換樹脂靜態(tài)脫除糖蜜酒精廢液中鉀離子的動力學(xué)研究

    研究了ZGC108樹脂對糖蜜酒精廢液中鉀離子的靜態(tài)吸附行為�？疾炝藬嚢杷俾省⑷芤簻囟�、濃度急樹脂粒徑對鉀離子在樹脂上靜態(tài)交換過程的影響，并用動邊界模型描述了鉀離子交換動力學(xué)過程，得出了動力學(xué)方程。確定糖蜜酒精廢液中鉀離子與ZGC108樹脂的交換過程為顆粒擴散過程，表現(xiàn)活化能為42.5kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)為1.2，表現(xiàn)頻率因子為7.03×10⁴min^-1.
     關(guān)鍵詞：糖蜜酒精廢液；鉀離子；離子交換；動力學(xué)；動邊界模型

    實驗部分

　　1 實驗材料
    糖蜜酒精廢液，，其pH 值為3.98，鉀含量為18.9g/L，固形物含量120g/L；樹脂ZGC108，杭州爭光樹脂有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、磷酸等，均為國產(chǎn)分析純。
　　2 實驗儀器
    FP640 型火焰光度計，上海精密儀器儀表有限公司；CS101-AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海儀器儀表有限公司；SHZ-B 水浴兩用振蕩器，上海悅豐儀器儀表有限公司。
　　3 樹脂的預(yù)處理
    將ZGC108 樹脂于2 倍樹脂體積的7%氯化鈉溶液中浸泡24h (期間不斷攪拌)，然后以蒸餾水沖洗至出水不帶顏色；用2~3 倍樹脂體積的4%鹽酸溶液浸泡4~6h，然后用蒸餾水沖洗至pH 值達到中性；用2~3 倍樹脂體積的4%氫氧化鈉溶液浸泡4~6h，然后用蒸餾水沖洗至pH 值達到中性；最后再用4%鹽酸溶液浸泡4~6h 處理1 次，水洗至中性。然后過濾，將截留下來的樹脂放在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，干燥箱中溫度控制在50℃，樹脂干燥后放在干燥器中。
　　4 糖蜜酒精廢液的預(yù)處理
    利用磷酸鈣的吸附和絮凝網(wǎng)絡(luò)作用預(yù)處理糖蜜酒精廢液：在糖蜜酒精廢液中先加入磷酸，加入的量為廢液總質(zhì)量的百萬分之70~120 之間，用15 波美度的石灰乳調(diào)節(jié)酒精廢液的pH 到中性，廢液在100℃水浴中加熱5min 后室溫冷卻，廢液溫度冷卻到70℃時添加聚丙烯酰胺，添加的量為廢液總質(zhì)量的百萬分之8，振蕩均勻，廢液靜態(tài)放置12h 后過濾，得到的濾液作為下面實驗用。
　　5 糖蜜酒精廢液中K+的測定
    采用FP640 火焰光度計的低高標測定法：分別配制K+含量為20μg/mL 和80ug/mL 的KCl 標準溶液作為低高標，將糖蜜酒精廢液中的K+濃度稀釋至20~80μg/mL 測定。
　　6 樹脂靜態(tài)吸附的交換分數(shù)
　　準確稱取已處理的干樹脂置于500mL 三角瓶中，先用75%的乙醇浸潤，然后加入經(jīng)過預(yù)處理的糖蜜酒精廢液，置于水浴恒溫振蕩器振蕩，于規(guī)定的4min 取樣測定其K+含量。
　　某一時刻樹脂的交換分數(shù)F 可用式(1) 計算：

　　7 研究離子交換動力學(xué)的方法
    動邊界模型是目前廣泛應(yīng)用于描述離子交換行為的模型。強酸性陽離子交換樹脂去除糖蜜酒精廢液中的K+過程可分為3 個步驟[10-11]：(1) 鉀離子由溶液經(jīng)液膜擴散到樹脂表面；(2) 鉀離子由樹脂表面向樹脂內(nèi)部擴散；(3) 鉀離子在樹脂內(nèi)活性基位置發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)。即離子交換過程受液膜擴散、顆粒擴散和化學(xué)反應(yīng)3 個步驟速度的影響，其中速度最慢的一步是離子交換過程的速度控制步驟[12-13]。動邊界模型的膜擴散、顆粒擴散和化學(xué)反應(yīng)控制方程如式(2)~(4) 所示:

　　實驗結(jié)果與討論
　　1 攪拌速率對樹脂吸附量的影響
　　準確稱取3 份已處理的干樹脂4.00g，分別置于500mL 三角瓶中，先用75%的乙醇浸潤，然后加入200mL 糖蜜酒精廢液，置于30℃的水浴恒溫振蕩器，在攪拌速率分別為100r/min、150r/min 和200r/min 的條件下定時測定溶液中樹脂的吸附量，結(jié)果如圖1 所示，從圖1 可以看出開始的3h 內(nèi)，攪拌速率增加對單位樹脂的吸附量基本無影響；3h 以后，攪拌速率增加對樹脂吸附量的影響也非常小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：增加攪拌速率，僅是增大液膜傳質(zhì)過程的速率，對整個傳質(zhì)過程的速率沒有根本上的影響。

　　2 溫度對離子交換動力學(xué)的影響
　　實驗考察了溫度為303K、313K、323K 和333K 時K+的交換過程動力學(xué)，分別用模型公式(2)~(4) 對實驗數(shù)據(jù)進行檢驗，各模型方程的相關(guān)系數(shù)如圖2~4 所示，從圖2~4 看出1-3(1-F)^2/3+2(1-F)與t 呈良好的線性關(guān)系。實驗結(jié)果表明，離子交換過程的速度控制步驟主要為樹脂顆粒內(nèi)擴散；隨著溫度升高，擴散速率和交換反應(yīng)速率均有提高，從而加快了整個過程的交換速率。

　　    從圖3 中不同溫度的各直線的斜率可得不同溫度下K+交換過程的表觀速率常數(shù)k，以lnk 對1/T 進行擬合作圖，結(jié)果如圖5 所示。
　　圖5 中擬合得到的方程為公式(5)，方程的相關(guān)系數(shù)為0.995。

（5）

　　根據(jù)阿倫尼烏斯公式

（6）

　　  由公式(5) 和公式(6) 的斜率相等可求得交換過程的表觀活化能Ea 為42.5kJ/mol，表明K+在陽離子交換樹脂上的吸附比較容易進行[15]；由公式(5) 的截距可求得表觀頻率因子0 k為7.03×104min-1，表示除K+濃度以外的其它因素相互作用下的反應(yīng)速率常數(shù)。

　　3 溶液濃度對離子交換動力學(xué)的影響
    實驗對糖蜜酒精廢液中的K+濃度分別為.097mol/L、0.242mol/L 和0.484mol/L 時K+在樹脂上的交換過程進行了考察，并用動邊界模型對實驗結(jié)果進行檢驗，進一步證明了離子交換過程主要受顆粒內(nèi)擴散控制，結(jié)果如圖6 所示。

　　由圖6 可以看出隨著糖蜜酒精廢液中K+濃度的增加，交換過程的交換速率也隨之增大。圖6 中各直線斜率可得到不同溶液濃度時離子交換過程的表觀速率常數(shù)，溶液濃度與表觀速率常數(shù)的關(guān)系如表1 所示。

　　根據(jù)表觀速率常數(shù)與K+濃度的冪函數(shù)成正比[11,15]，即溶液濃度與表觀速率常數(shù)的關(guān)系公式(7)，其中n 為離子交換過程的反應(yīng)級數(shù)。

　　4 樹脂粒徑對離子交換動力學(xué)的影響
    實驗篩選了3 種平均粒徑分別為0.55mm、0.85mm、1.10mm 的樹脂進行動力學(xué)實驗，實驗數(shù)據(jù)用方程(3) 處理，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可以看出，不同粒徑所得的1-3(1-F)1-3(1-F)^2/3+2(1-F)+2(1-F) 與t 均具有較好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)如圖所示，均在0.960 以上，從圖7 可以看出，K+的交換速率隨樹脂平均粒徑的降低而明顯增加。從式(3) 還可知，表觀速率常數(shù)隨樹脂平均粒徑的增加而降低。因此，減小樹脂顆粒半徑，有利于加快離子交換過程的交換速度。

　　5 交換過程的速率常數(shù)及動力學(xué)總方程綜合上述結(jié)果，K+交換過程的表觀速率常數(shù)k 可用式(9) 表示。

    結(jié) 論
　　考察了攪拌速率、溶液中K+濃度、樹脂粒徑和溶液溫度對糖蜜酒精廢液中K+的交換過程的影響，確定該過程的主要速度控制步驟為顆粒擴散控制：在實驗條件下，K+的交換速率基本不受攪拌速率的影響，隨濃度、溫度的提高及粒徑減小而增加。
　　糖蜜酒精廢液中K+在ZGC108 樹脂上的交換動力學(xué)受顆粒擴散控制，表觀活化能為42.5kJ/mol，表觀反應(yīng)級數(shù)為1.2，表觀頻率因子0 k 為7.03×104 min−1。
　　顆粒擴散控制的動邊界模型積分方程式(3) 可以較好地描述ZGC108 樹脂吸附K+的動力學(xué)過程，有助于糖蜜酒精廢液分離K+生產(chǎn)工藝的確定。（本文搜集整理于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)之處，請聯(lián)系我們刪除。）